Nomenclature
On appelle alcènes, les hydrocarbures insaturés non cycliques de formule C_nH_2n. La chaîne principale est celle qui comporte le plus grand nombre de liaisons et, le cas échéant, le plus grand nombre d'atomes de carbone. Le nom du composé dérive de celui de l'alcane en remplaçant la terminaison ane par ène. La position de la double liaison est indiquée par le numéro de l'atome de carbone doublement lié qui possède l'indice le plus petit. La numérotation est effectuée de façon que la double liaison ait l'indice le plus faible.

Les composés éthyléniques constituent un ensemble plus large que les alcènes, de composés comportant une double liaison carbone-carbone. Les hydrocarbures cycliques ayant une double liaison ou cyclènes appartiennent à cette catégorie. On notera qu'une double liaison éthylénique ne constitue pas un groupe fonctionnel.

Quelques alcènes importants

Cyclènes
Les cyclènes sont des hydrocarbures de formule C_nH_2n-2. Les cycles moyens possédant 5 ou 6 atomes de carbone possèdent une réactivité comparable à celle des alcènes. Certains cyclènes possèdent un plan de chiralité. Le trans-cyclooctène est dédoublable en deux énantiomères.

Diènes, polyènes
Les diènes sont des composés éthyléniques qui possèdent deux liaisons doubles. A côté des diènes dont les doubles liaisons sont éloignées et qui se comportent comme des éthyléniques ordinaires, on distingue :

• les diènes conjugués qui possèdent une réactivité originale ;
• les diènes cummulés, encore appelés allènes.

Propriétés physiques

Structure de l'éthène
La simple connaissance de la formule brute C₂H₄ est en faveur d'une liaison double entre les atomes de carbone. Le tableau suivant rassemble des données expérimentales relatives à l'éthane et à l'éthène.

Orbitales moléculaires

Niveaux d'énergie
Les considérations de symétrie précédentes sont très importantes pour l'application de la théorie des orbitales moléculaires. Une simplification importante intervient pour les molécules qui comme l'éthène sont planes. La réflexion par rapport au plan de la molécule (xOy) permet de séparer les orbitales moléculaires en deux groupes :

• celles qui sont inchangées dans la réflexion par rapport au plan de la molécule, qui sont appelées orbitales s ;
• celles qui changent de signe dans la réflexion par rapport à ce plan, qui sont appelées orbitales p.

Spectroscopie infrarouge
La vibration de valence de la double liaison absorbe vers 1650 cm^-1. Les fréquences d'absorption des vibrations de déformation des liaisons C-H sont également précieuses pour identifier les structures. Quelques absorptions caractéristiques sont données ci-dessous.

Exemple : Spectre infrarouge du cyclohexène

Spectroscopie de RMN

• Les quatre protons de l'éthène donnent un pic unique pour un déplacement chimique :
  d = 5,6 ppm. D'une façon générale, les atomes d'hydrogène liés à la double liaison appelés hydrogènes vinyliques, ont des déplacements chimiques assez élevés. 
• Les spectres des alcènes monosubstitués sont toujours complexes et non analysables au premier ordre en général.
• La spectroscopie de RMN permet de distinguer facilement les diastéréoisomères possédant des atomes d'hydrogène vicinaux grâce à la valeur plus élevée de la constante de couplage pour l'isomère E par rapport à l'isomère Z.

   

Exemple : spectre RMN du 1-chloro-2-cyano-éthène

Hydrogénation

Conditions expérimentales
La réaction entre le dihydrogène H₂ et un composé éthylénique est une réaction d'addition. Elle n'est réalisable qu'à une vitesse raisonnable qu'avec l'aide d'un catalyseur. D'un point de vue thermodynamique, elle est quasi-totale dans les conditions normales de température et de pression. Le rendement est de l'ordre de 90 %.
Puisqu'un catalyseur accélère aussi bien la réaction directe que la réaction inverse, la déshydrogénation d'un hydrocarbure saturé est également envisageable mais elle constitue surtout une méthode industrielle en raison de son manque de sélectivité.

Comparaison de la stabilité des alcènes
La réaction d'hydrogénation peut être mise à profit pour évaluer la différence de stabilité entre alcènes stéréoisomères.

Cette différence de stabilité peut s'interpréter par des contraintes stériques entre les groupes méthyle qui sont plus importantes dans l'isomère Z que dans l'isomère E.

Stéréochimie
L'addition de H₂ sur le 3,4-diméthylhex-3-ène de configuration Z fournit de façon quasi-exclusive le (3R,4S)-3,4-diméthylhexane achiral.
Le (3R,4R)-3,4-diméthylhexane et son énantiomère le (3S,4S)-3,4-diméthylhexane, tous trois diastéréoisomères du précédent ne sont pas obtenus. La réaction est donc fortement diastéréosélective. Les atomes d'hydrogène se sont fixés du même côté de la double liaison. La stéréochimie de l'addition est syn.

Dans des conditions comparables, l'addition de H₂ sur le 3,4-diméthylhex-3-ène de configuration E fournit de façon quasi-exclusive le mélange racémique des énantiomères (3R,4R) et (3S,4S) du 3,4-diméthylhexane. Elle est aussi, fortement stéréosélective et la géométrie de l'addition est également syn.

Deux substrats stéréoisomères fournissent dans les mêmes conditions des produits diastéréoisomères. La réaction d'hydrogénation est donc diastéréospécifique. La stéréochimie de l'addition est syn.

Catalyse hétérogène
L'hydrogénation catalytique utilisant un métal de transition a été découverte en 1912. Sabatier utilisait du nickel Ni préparé par réduction de NiO par le dihydrogène.

• le platine Pt ou le palladium Pd déposés sur du carbone ;
• le nickel de Raney est une autre variété de nickel, préparé en attaquant un alliage Ni-Al par la soude. Al réduit l'eau en milieu basique et passe en solution sous forme d'ion [Al(OH)₄]^-. Il reste le nickel sous forme d'une poudre possédant une grande surface active.

Mécanisme et cinétique
Le caractère syn de l'addition peut être interprété grâce au modèle suivant dans lequel les réactifs adsorbés à la surface du catalyseur sont dans une disposition géométrique favorable pour la réaction d'addition.

Le mécanisme précédent explique l'influence sur la vitesse de réaction du nombre et de la position des substituants autour de la double liaison. 

On peut mettre à profit les différences de vitesse d'hydrogénation pour réaliser des hydrogénations sélectives. Dans l'exemple ci-dessous, l'hydrogénation de la double liaison la plus accessible du limonène est réalisée sélectivement sous contrôle cinétique :

Catalyse homogène
L'hydrogénation peut aussi être réalisée en milieu homogène en utilisant un catalyseur soluble comme le catalyseur de Wilkinson.

Halogénation

Résultats expérimentaux
L'une des premières synthèse industrielle du dichloroéthane consistait en une réaction d'addition entre l'éthène et le dichlore.

On lui préfère actuellement le procédé d'oxychloration dans lequel l'élément chlore est apporté par le mélange O₂ / HCl.

Les composés éthyléniques additionnent facilement Cl₂ et Br₂ pour conduire à des dérivés dihalogénés vicinaux. F₂ très oxydant détruit la molécule. Avec I₂ peu réactif, la réaction conduit à un équilibre défavorable au produit. La réaction s'effectue par union directe dans les conditions normales de température et de pression. Les solvants utilisés sont CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, AcOH.

Test analytique des doubles liaisons éthyléniques
La réaction de bromation peut être utilisée comme test des doubles liaisons éthyléniques. Sur la photographie I l'erlenmeyer contient une solution de dibrome Br₂ dans CCl₄ (on observe les vapeurs de Br₂ qui s'échappent de la solution). L'ajout de quelques gouttes d'hex-1-ène provoque une décoloration rapide de la solution (photos II et III).

Stéréochimie
L'addition de Br₂ sur le (E)-3,4-diméthylhex-3-ène fournit quasi exclusivement le (3R,4S)-dibromo-3,4-diméthylhexane. Puisqu'on obtient un seul stéréoisomère parmi plusieurs pouvant se former a priori, la réaction de bromation est fortement diastéréosélective.

Dans les mêmes conditions, la réaction effectuée sur le (E)-3,4-diméthylhex-3-ène, fournit essentiellement le mélange des énantiomères de configuration absolue (3R, 4R) et (3S, 4S)

La réaction de bromation est par conséquent diastéréospécifique de stéréochimie anti.

Mécanisme
Il s'agit d'un mécanisme par stades :

• L'étape cinétiquement déterminante implique l'attaque de la molécule de dibrome polarisable par les électrons p de la double liaison éthylénique. Elle conduit à la formation d'un ion bromonium ponté.

   

  

• L'ouverture de l'ion bromonium par l'ion bromure nucléophile se produit dans une étape ultérieure. Elle ne peut avoir lieu pour des raisons stériques que du côté opposé au pont. Les réactions sur les atomes de carbone 1 et 2 sont équiprobables. On obtient le mélange mélange racémique des dibromures énantiomères.

  

Ions bromonium
Les ions bromonium sont des intermédiaires très réactifs qui ne sont généralement pas isolés.

• Dans l'exemple suivant, le carbocation benzylique est stabilisé par résonance :

  

• Dans le cas de la chloration, l'ion ponté est défavorisé par rapport au carbocation. On attribue cette différence à la taille plus petite de l'atome de chlore comparée à celle de l'atome de brome.

   

• l'addition du dibrome conduit au dérivé dibromé ;

  

• l'oxydation de la fonction alcool secondaire conduit à la formation d'une fonctionnalité cétone ;

  

• la double liaison éthylénique est régénérée en traitant le composé précédent par le zinc.

  

Addition des hydracides

Résultats expérimentaux
La réaction entre HBr dissous dans l'acide éthanoïque et le méthylpropène à 20 °C donne essentiellement du 2-bromo-2-méthypropane (1) et seulement des traces de 1-bromo-2-méthylpropane (2).

Mécanisme
Il s'agit d'un mécanisme par stades :

• Dans un solvant suffisamment dissociant, l'hydracide est partiellement dissocié :

   

  

• La réaction électrophile de la double liaison sur le proton conduit à la formation d'un carbocation. C'est l'étape cinétiquement déterminante de la réaction.

  

• La réaction entre le carbocation et l'ion bromure nucléophile s'effectue dans une seconde étape. Elle peut avoir lieu indifféremment sur l'une ou l'autre face de l'atome de carbone trigonal. La réaction n'est donc pas stéréosélective.

   

  

Remarque : une addition anti de HBr est parfois observée. Elle s'interprète par la formation d'un complexe entre le composé éthylénique et l'hydracide.

Hydratation

Résultats expérimentaux
L'addition d'eau sur un composé éthylénique s'appelle hydratation. Elle conduit à la formation d'un alcool. Avec les alcènes substitués qui forment facilement des carbocations, il suffit d'utiliser un acide dilué. L'ion H⁺ est alors un catalyseur de la réaction :

Avec les alcènes moins réactifs, on utilise de l'acide sulfurique concentré. Il y a formation d'un sulfate d'alkyle intermédiaire.

Mécanisme
Il ressemble beaucoup à celui décrit pour l'addition de HBr. Il s'agit d'un mécanisme par stades. On peut regarder cette réaction comme la réaction inverse de la déshydratation des alcools.

• Raisonnons dans le cas du méthylpropène. La première étape est l'attaque électrophile de la double liaison sur un proton servant de catalyseur. Elle conduit à la formation d'un carbocation. C'est l'étape cinétiquement déterminante.

  

• La réaction entre le carbocation et l'eau a lieu dans une deuxième étape rapide.

  

Règle de Markovnikov

Enoncé historique
Cette règle a été énoncée en 1868. Il s'agissait à l'origine d'une règle empirique qui concernait l'addition des hydracides halogénés sur les alcènes dissymétriques. Markovnikov avait reconnu le caractère très régiosélectif de cette addition. La règle permet de prévoir l'atome de carbone sur lequel se fixe l'hydrogène de l'hydracide :

Lors de l'addition d'un hydracide sur un alcène dissymétrique l'atome d'hydrogène se fixe sur l'atome de carbone le moins substitué.

Exemple:

Généralisation de la règle de Markovnikov
L'expérience montre que de nombreuses additions de réactifs dissymétriques s'effectuent sous contrôle cinétique par un mécanisme ionique impliquant un carbocation ou un ion positif ponté. La règle de Markovnikov peut être généralisée :

Résultats expérimentaux
Le monoborane BH₃ est un composé déficient en électrons par rapport à l'octet. A la température ordinaire, il se dimérise pour conduire au diborane B₂H₆. Mais en présence de THF meilleure base de Lewis que H, il y a formation d'un complexe entre le monoborane et l'éther.

L'entité réactive est le monoborane BH₃ qui résulte de la faible dissociation du complexe.
La réaction est régiosélective. Le bore se fixe sur l'atome de carbone le moins substitué de la double liaison.

Mécanisme de l'hydroboration
Il s'agit d'une cycloaddition entre une liaison bore-hydrogène et une liaison carbone-carbone. Le bore se fixe de façon régiosélective sur l'atome de carbone le moins substitué. La raison principale de cette régiosélectivité semble être d'origine stérique. Elle fait sans doute aussi intervenir des facteurs électriques. On remarquera à cet égard que le bore est moins électronégatif que l'hydrogène. Le schéma simplifié est le suivant :

Additions radicalaires

Résultats expérimentaux
En étudiant l'addition de bromure d'hydrogène sous rayonnement ultraviolet le chimiste américain d'origine russe Kharasch a mis en évidence une addition de régiosélectivité inverse de celle observée pour l'addition ionique. L'orientation de l'addition est pour cette raison qualifiée d'anti-Markovnikov.

Mécanisme
Le mécanisme de cette réaction a été élucidé par Kharasch et Mayo en 1930. Il s'agit d'une réaction en chaîne.

• Initiation : elle peut être photochimique en utilisant un rayonnement de longueur d'onde convenable permettant la coupure homolytique de la liaison de l'hydracide ;

  

  ou être réalisée par voie thermique en présence d'un initiateur de radicaux ;

  

• Propagation : l'addition de l'hydracide s'effectue de manière à fournir le radical le plus stable, c'est à dire celui qui est substitué par le plus grand nombre de groupes alkyles.

          

• Rupture : elle implique la recombinaison de radicaux et la présence d'une molécule du milieu permettant d'emporter l'énergie excédentaire.

  

Régiosélectivité
La régiosélectivité s'interprète par un contrôle cinétique de la réaction. L'étape cinétiquement déterminante est la formation du radical le plus stable.
Seul le bromure d'hydrogène est capable de réagir avec les composés éthyléniques selon ce mécanisme.

• Avec HI la première étape de propagation est fortement endothermique.
• Avec HCl c'est la deuxième étape de propagation qui est endothermique à cause de la stabilité assez élevée de la liaison entre l'hydrogène et le chlore.

Résultats expérimentaux ou procédé oxo
L'hydroformylation est une réaction industrielle découverte en 1938. Il permet l'insertion d'oxygène dans une chaîne carbonée. Le bilan est le suivant :

Epoxydation

Préparation des époxydes
La réaction entre un peroxyacide et un composé éthylénique conduit à la formation d'un époxyde. L'acide métachloroperoxybenzoïque m-CPBA a été longtemps le réactif de peroxydation le plus utilisé. A partir du (Z)-but-2-ène comme substrat, on obtient le (cis)-2,3-diméthyloxacyclopropane :

Réalisée à partir du diastéréoisomère de stéréochimie E, la réaction conduit à un mélange racémique d'époxydes énantiomères.

La réaction est stéréospécifique de stéréochimie syn.