Nomenclature
On appelle alcool un composé dans lequel un groupe hydroxyle -OH est lié à un atome de carbone saturé.

Les énols, composés dans lesquels le groupe -OH est lié à un atome de carbone insaturé ou les phénols dans lesquels ce groupe est lié à un cycle aromatique, ne sont pas des alcools.

Quelques alcools importants

Températures de changement d’état
Le tableau suivant regroupe les températures de changement d'état de quelques alcools courants.

Spectroscopie infrarouge
Le spectre suivant est celui de l'hexan-1-ol. Il est typique du spectre infrarouge d'un alcool pur.

Lorsque l'alcool est pur, on observe une bande large dans la partie gauche du spectre :

Elle correspond à la vibration de valence des liaison O-H associées par liaison H intermoléculaire. 

Réactions d'oxydo-réduction

Réactifs usuels impliquant des éléments de transition

Les différences de comportement des alcools vis à vis de l'oxydation sont très nettes suivant la classe à laquelle ils appartiennent. La présence d'un atome d'hydrogène sur l'atome fonctionnel est indispensable pour que l'alcool soit oxydé. Les alcools tertiaires, ne sont pas oxydés.

Alcools secondaires
Le réactif de Jones est un réactif souvent employé (on dissout 26,72 g de CrO₃ dans 23 mL de H₂SO₄ concentré puis on étend avec de l'eau jusqu'à un volume de 100 mL). L'oxydation des alcools secondaires conduit aux cétones. Exemple:

Alcools primaires
L'oxydation des alcools primaires conduit dans un premier temps à l'aldéhyde. Mais les aldéhydes étant des réducteurs forts il faut prendre des précautions spéciales pour s'arrêter à ce stade. Un certain nombre de techniques sont utilisables. Les aldéhydes sont généralement plus volatils que les alcools parents car ils ne forment pas de liaison H. Il est parfois possible de distiller l'aldéhyde au fur et à mesure de sa formation ce qui a pour effet de supprimer le contact avec l'oxydant. On peut ainsi préparer le butanal par oxydation du butan-1-ol avec Na₂Cr₂O₇ en présence d'acide sulfurique. Le rendement n'est cependant pas très bon.

Une autre technique d'isolement est utilisée dans le test des alcools décrit plus haut. La méthode consiste à utiliser deux phases non miscibles : par exemple eau et pentane. Au fur et à mesure de sa formation, le butanal plus soluble dans le pentane que dans l'eau est extrait du milieu aqueux ce qui, la encore évite le contact avec le réactif d'oxydation.

Le réactif de Collins CrO₃ (C₅H₅N)₂ est également souvent utilisé dans l'oxydation des alcools primaires en aldéhydes pour des raisons analogues. 

Notons que l'oxydation d'un alcool nécessite une base pour arracher un atome d'hydrogène de l'alcool.

Oxydations par le dioxygène
La synthèse du méthanal s'opère par oxydation du méthanol par l'oxygène de l'air.

70 % de la production de méthanal utilise ce procédé.

L'oxydation de l'éthanol avec le cuivre comme catalyseur conduit à l'éthanal.

Oxydations avec coupure de la chaîne carbonée
Dans des conditions assez drastiques, les alcools secondaires cycliques sont oxydés en cétones qui s'oxydent à leur tour avec rupture de la chaîne carbonée. L'oxydation du cyclohexanol par l'acide nitrique, permet la synthèse de l'acide hexane-1,6-dioïque encore appelé acide adipique [3].

Oxydations utilisant le DMSO activé
Le DMSO est largement utilisé en tant que solvant dipolaire aprotique dans de nombreuses synthèses organiques. L'atome de soufre possède un certain caractère électrophile comme le montrent les formes mésomères ci-dessous :

• Formation du réactif de Swern.

• Réaction entre le DMSO activé et l'alcool primaire ou secondaire à - 65 °C. Le soufre est devenu suffisamment électrophile pour réagir avec l'atome d'oxygène de l'alcool.
  

• Le sulfurane obtenu se décompose en sel de sulfonium. La force motrice de cette réaction est la formation de petites molécules stables.

• Le sel de sulfonium, traité par une base comme la triéthylamine conduit à l'ylure de sulfonium Y.

• Cet ylure subit une réaction d'élimination intramoléculaire pour donner le composé carbonylé.

Oxydation d'Oppenauer
Il s'agit d'une méthode d'oxydation douce des alcools secondaires. On peut la considérer comme la réaction inverse de la réduction de Meerwein-Pondorff et Verley. Cette méthode a perdu une partie de son intérêt depuis la généralisation de la méthode de Swern.

Propriétés acides
Les alcools ne manifestent aucune propriétés acides dans l'eau. Dans ce solvant, l'ionisation de la liaison OH d'un alcool comme le méthanol est extrêmement faible. Ainsi la constante thermodynamique de la réaction suivante vaut :
K = 10^-16 à 25 °C.

Comme le produit ionique de l'eau est K_e = 10^-14 à cette température, la constante thermodynamique de la réaction entre cet alcool et l'hydroxyde de sodium vaut K = 10^-2.

L'ion hydroxyde ne peut donc produire l'ion méthanolate (et a fortiori les autres ions alcanolate) qu'en quantité catalytique. Inversement, les ions alcanolate sont des bases fortes nivelées.

Dans l'eau, les autres alcools sont moins acides que le méthanol. Les pK_a des couples acido-basiques sont mesurés dans des solvants non-aqueux puis extrapolés en phase aqueuse. Les valeurs suivantes sont approchées :

Plusieurs méthodes sont mises en œuvre pour déprotoner quantitativement les alcools.

• La première consiste à déplacer l'équilibre de dissociation de l'alcool en utilisant une base plus forte que l'alcoolate : NaH et NaNH₂ sont des réactifs intéressants car les acides conjugués des bases sont gazeux et donc facilement éliminés du milieu réactionnel.

• Un moyen très simple et très efficace pour déprotoner les alcools consiste à déplacer l'équilibre en utilisant comme réaction couplante, la réduction de l'ion H⁺ par un métal alcalin.

   

  

  Avec les alcools primaires, les plus faciles à déprotoner, on utilise le sodium :
  E⁰ (Na⁺/Na) = -2,7 V. Avec les alcools tertiaires comme le tertiobutanol qui sont moins réactifs on utilise le potassium.

   

Avec les alcools primaires, les plus faciles à déprotoner, on utilise le sodium :
E⁰ (Na⁺/Na) = -2,7 V. Avec les alcools tertiaires comme le tertiobutanol qui sont moins réactifs on utilise le potassium.

• Les alcools sont déprotonés de façon quantitative par les composés organométalliques. Lorsqu'on effectue une synthèse avec ces composés sur un substrat possèdant une fonction alcool, on engage cette fonction dans un groupe protecteur. 

Propriétés basiques
L'atome d'oxygène des alcools manifeste des propriétés basiques. Les alcools peuvent être protonés en présence d'un acide fort comme l'acide sulfurique.

Ces réactions sont surtout importantes lorsqu'elles précédent le départ d'eau en tant que nucléofuge.

Synthèse de Williamson des éthers
L'atome d'oxygène des alcools pas suffisamment nucléophile pour déplacer directement des nucléofuges moyens. Un moyen d'exalter la réactivité nucléophile de l'oxygène est d'utiliser l'ion alcoolate. C'est la méthode utilisée dans la synthèse de A.W. Williamson des éthers. La réaction qui suit un mécanisme S_N2, est accélérée dans les solvants dipolaires aprotiques comme le DMSO. On peut, par cette méthode, synthétiser des éthers dissymétriques. L'exemple ci-dessous concerne la préparation de l'éther méthylique du menthol.

Cette méthode permet la synthèse des époxydes (oxacyclopropanes) en utilisant des halohydrines comme composés de départ. La réaction est une S_N intramoléculaire. 

Les époxydes sont des composés importants car ils peuvent être ouverts par un grand nombre de réactifs nucléophiles (RMgX, RO^-, LiAlH₄, OH^-, ...) Par une méthode analogue, on sait synthétiser des éthers cycliques à 3, 4, 5, 6, 7 chaînons. Les meilleurs rendements sont obtenus pour les cycles à 3, 5 et 6 chaînons. 

Alcoolyse des halogénures tertiaires
La synthèse des éthers dérivant de dérivés halogénés tertiaires est possible par un mécanisme S_N1 s'il peut se former un carbocation relativement stable.

Synthèse des hémiacétals
La réaction entre un alcool et un aldéhyde ou une cétone conduit à un hémiacétals (avec les cétones on utilise parfois le terme d'hémicétal mais cette terminologie tend à disparaître). Le système est le siège d'un équilibre qui est généralement en faveur du composé de carbonylé de départ. Cette réaction est l'objet d'une catalyse acido-basique généralisée. On utilise souvent l'acide paratoluène sulfonique (APTS) comme catalyseur. 

Synthèse des acétals
Les hémiacétals peuvent réagir avec un équivalent d'alcool pour conduire, par une réaction également équilibrée, aux acétals.

Alors que la formation des hémiacétals est l'objet d'une catalyse acido-basique générale, celle des acétals est catalysée spécifiquement par les acides.

L'équilibre est défavorable au produit. Un moyen de déplacer sa position consiste à éliminer l'eau. On y parvient en ajoutant du toluène au mélange. L'eau et le toluène forment un hétéroazéotrope. On piège l'eau dans un décanteur.

Les acétals et les cétals sont des composés peu réactifs. Ils sont stables en milieu basique mais instables en milieu acide en présence d'un excès d'eau. Cette particularité permet de les utiliser comme groupes protecteurs des composés carbonylés ou des alcools.

Utilisation comme groupe protecteur
On utilise souvent un diol comme l'éthane-1,2-diol car avec ces composés, on obtient des acétals cycliques. La réaction est alors thermodynamiquement moins défavorable grâce à l'effet entropique (deux molécules conduisent à deux molécules).

Bilan
Une réaction d'acylation consiste formellement à substituer l’atome d’hydrogène du groupe OH par un groupement acyle R-CO. On peut y parvenir en effectuant la réaction entre l'alcool et l'acide carboxylique ou l'un de ses dérivés : halogénure d'acyle, anhydride ou ester.

Avec les deux premiers, la réaction est à la fois totale et rapide. Avec l'acide ou l'ester elle conduit à un équilibre qu'on peut déplacer dans le sens de la formation de l'ester souhaité et nécessite l'utilisation d'un catalyseur.

Acylation par un chlorure d'acyle ou un anhydride
On effectue la réaction entre l'alcool et le chlorure d'acyle ou l'anhydride en présence d'une base comme la pyridine, cela afin d'éviter de former l'ester en milieu acide dans lequel il est instable.

Le mécanisme de la réaction implique deux stades. Le premier stade est l'addition nucléophile de l'oxygène de l'alcool sur le carbonyle de l'halogénure d'acyle ou de l'anhydride.

L'intermédiaire tétraédrique formé se fragmente en éliminant l'ion halogénure, bon nucléofuge. Finalement l'oxygène est déprotoné par une base qui a été ajoutée dans le milieu réactionnel comme la pyridine, ou à défaut qui y est naturellement présente (Cl^-). Avec un anhydride le résultat est analogue.

Acylation par un acide carboxylique
On appelle cette réaction l'estérification de Fischer. Son bilan s'écrit :

La réaction est très lente à la température ordinaire, en l'absence de catalyse. On l'accélère en élevant T et en utilisant un acide fort tel que H₂SO₄comme catalyseur. Elle conduit à un état d'équilibre. Le pourcentage d'ester à l'équilibre dépend de la classe d'alcool :

• Avec un alcool primaire le rendement est de 66 % si l'alcool et l'acide sont introduits en proportions stœchiométriques.
• Le rendement est nettement plus faible avec un alcool secondaire.
• L'estérification des alcools tertiaires ne s'effectue généralement pas par union directe car dans les conditions acides l'élimination prédomine. Le mécanisme est d'ailleurs différent.

   

La réaction étant quasiment athermique on ne peut espérer déplacer l'état d'équilibre en élevant la température. Pour favoriser la formation d'ester une solution est de travailler avec un excès de réactif ou bien d'éliminer l'un des produits au fur et à mesure de sa formation. Il y a deux possibilités :

• Eliminer l'ester au fur et à mesure de l'avancement de la réaction par distillation fractionnée si c'est le constituant le plus volatil.
• Eliminer l'eau en ajoutant du toluène (ou du benzène) au milieu réactionnel et en utilisant un décanteur de Dean-Stark. L'ester et le toluène doivent ensuite être séparés par distillation.

   

   

Mécanisme de l'estérification de Fischer
Le marquage isotopique (₁₈O) de l'oxygène de l'alcool, suivi de l'analyse par spectrométrie de masse des produits, montre que cet atome se retrouve dans l'ester. Le mécanisme suivant s'applique aux alcools primaires et secondaires. Il est détaillé ici dans le cas de la réaction entre l'acide propanoïque et le méthanol.

Il s'agit d'un mécanisme d'addition-fragmentation. On distingue les différentes étapes suivantes qui sont renversables :

• Addition de H⁺ sur le carbonyle de l'acide qui exalte le caractère électrophile du carbone du groupe carbonyle.

   

  

   

• Addition de l'alcool sur le carbonyle activé formation d'un intermédiaire tétraédrique.

• Prototropie au niveau de l'intermédiaire tétraédrique et amélioration du caractère nucléofuge de -OH.

• Fragmentation de l'intermédiaire tétraédrique avec départ du nucléofuge H₂O.

• Déprotonation du carbonyle et régénération du catalyseur.

Notons que la concentration en H⁺ne doit pas être trop grande afin de ne pas protoner l’oxygène de l’alcool ce qui bloquerait son pouvoir nucléophile.

La nitroglycérine est le représentant le plus connu des nitrates d'alkyles. Ces composés (qui sont tous très instables et donc dangereux) sont obtenus par estérification des alcools par l'acide nitrique.

Comme la plupart des explosifs, un petit volume de nitroglycérine liquide libère un volume très élevé de gaz.

La phosphorylation du glucose par l'ATP en glucose-6-phosphate est une importante réaction biochimique intervenant dans la glycolyse (coupure du glucose en pyruvate). Elle est catalysée par une enzyme spécifique, l'hexokinase

Formation de carbocations
Dans certains cas, la rupture de la liaison carbone-oxygène conduit à former un carbocation relativement stable. Il est ainsi très facile d'obtenir le carbocation triphénylméthyle à partir du triphénylméthanol par ajout d'acide sulfurique.

Dans le cas précédent on peut identifier le carbocation grâce à la couleur rouge que prend le milieu réactionnel.

Le cation triphénylméthyle forme un système conjugué de grandes dimensions. Ce système absorbe la lumière dans le domaine visible d'ou la couleur observée qui est approximativement complémentaire de celle qui est absorbée.

Alcools primaires

Alcools secondaires

Test de Lucas des alcools : le rôle catalytique de ZnCl₂ dans l'halogénation par les ions chlorure est à la base d'un test des classes d'alcools mis au point par le chimiste américain H. J. Lucas. Le réactif de Lucas est une solution de ZnCl₂ dans l'acide chlorhydrique concentré. On effectue un mélange de l'alcool à tester et du réactif. Le test repose sur la différence de réactivité des alcools des différentes classes. Un test positif se traduit par l'apparition de deux phases car l'halogénure formé est peu miscible avec le réactif.

Réactifs halogénants
Les alcools peuvent être convertis en dérivés halogénés grâce à une assez grande variété de réactifs halogénants: Un réactif couramment employé est le chlorure de thionyle SOCl₂.

La réaction est souvent conduite en présence d'une amine tertiaire comme la pyridine pour capter HCl formé. Le dioxyde de soufre SO₂ est un gaz dans les conditions de l'expérience. Il faut prévoir un piège à gaz acide. La méthode est utilisable avec les alcools primaires et secondaires.

Les halogénures de phosphore sont des agents halogénants très efficaces.

Le pentachlorure de phosphore PCl₅ est parfois utilisé.

Cette méthode ne s'applique pas aux alcools possèdant des substituants en b. L'inconvénient est le faible pourcentage d'utilisation de l'élément chlore.

Bilan et conditions expérimentales
Une solution pour améliorer le caractère nucléofuge du groupe OH est de le remplacer par un autre groupe ! Le chlorure de paratoluènesulfonyle (TsCl) est un dérivé de l'acide paratoluènesulfonique (APTS).

On prépare le chlorure de paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle) grâce à la réaction suivante :

La réaction entre TsCl et un alcool conduit au paratoluène sulfonate ROTs (appelé souvent tosylate).

Utilisation des dérivés sulfonylés
Les ions tosylate sont de très bons nucléofuges ce qui peut être mis en relation avec leur caractère de bases très faibles donc très stables.

Elimination : passage aux composés éthyléniques

Bilan, conditions expérimentales
Un moyen très simple pour préparer le cyclohexène consiste à chauffer le cyclohexanol avec de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique concentrés. La réaction s'écrit :

Cette réaction est générale. Les alcools conduisent aux composés éthyléniques par élimination d'eau. On peut regarder cette réaction comme l'inverse de l'hydratation de ces composés.

L'élimination peut être effectuée en présence d'un acide fort comme H₂SO₄ ou mieux H₃PO₄ . En milieu acide, l'alcool est protoné ce qui permet le départ d'eau bien meilleur nucléofuge que OH. On peut également utiliser des acides de Lewis tels que ZnCl₂, BF₃, I₂ comme catalyseur de déshydratation.

Influence de la classe d'alcool
Des conditions typiques d'élimination à partir d'alcools de différentes classes sont les suivantes :

La réaction est d'autant plus facile que la classe de l'alcool est plus élevée. Avec un alcool tertiaire un léger chauffage en présence d'acide dilué suffit à provoquer l'élimination.

Mécanismes
La déshydratation d'un alcool peut être regardée comme la réaction inverse de l'hydratation d'un alcène acido-catalysée. Avec les alcools tertiaires et secondaires, il y a formation d'un carbocation. L'étape de formation de cet intermédiaire est cinétiquement déterminante. La déprotonation du carbocation intervient dans une seconde étape rapide.

Avec les alcools tertiaires, le mécanisme limite est E₁. Avec les alcools primaires, le mécanisme limite est E₂.

Les éliminations impliquant les alcools sont le plus souvent sous contrôle thermodynamique. On obtient majoritairement à l'équilibre le composé éthylénique le plus stable. Pour un composé éthylénique simple, c'est celui dont la double liaison porte le plus grand nombre de substituants donneurs. C'est la règle obtenue de façon empirique par le chimiste russe Zaytsev en 1875.

La stéréosélectivité s'explique par un contrôle thermodynamique de la réaction. La déshydratation du butan-2-ol fournit de façon majoritaire l'un des deux alcènes diastéréoisomères possibles. L'alcène de configuration E, plus stable que celui de configuration Z est obtenu majoritairement.

En revanche que le (2R)-butan-2-ol et le (2S)-butan-2-ol fournissent le même alcène. La réaction n'est pas stéréospécifique.

Le passage par des carbocations explique l'existence de réarrangements fréquents dans ce type de réaction.