Atome à 1 électron=ion hydrogène.

Dans la théorie de Rutherford, on n’étudie absolument pas les problèmes énergétiques de l’atome. Dans la théorie quantique au contraire, on part de l’étude de l’énergie.

      I.      DOUBLE ASPECT DE LA LUMIÈRE

1)    Nature ondulatoire

La lumière est une onde électromagnétique : il existe en tout point un champ électrique E et un champ magnétique B perpendiculaire l’un a l’autre et dans un plan perpendiculaire à la direction de propagation de la lumière.

E et B sont des fonctions sinusoïdales du temps.

T=période des deux fonctions sinusoïdales (en s.)

Pendant T, les champs B et E ont parcouru une longueur l (longueur d’onde)

E et B se déplacent a la vitesse de la lumière c=3.10⁸m/s

l=c*T

Fréquence : n=1/T en s^-1 (Hz)

2)    Nature corpusculaire

Effet photoélectrique : arracher des électrons à une plaque de métal si on l’illumine avec une lumière convenable.

1900 : Postulat de Plank

« Les échanges d’énergie entre matière et rayonnement se font par émission ou absorption d’énergies multiples d’une quantité élémentaire appelée quantum d’énergie »

1905 : Einstein

« Un rayonnement (une onde) monochromatique (l=cte) est constitué de grains d’énergie appelés photons de masse nulle, d’un célérité de c=3.10⁸m/s transportant une énergie E=hn

Donc l’énergie est quantifiée , il ne peut y avoir d’échange d’énergie que par des valeurs multipliées de E.

1924 : Louis de Broglie

« Si la lumière a une nature ondulatoire et une nature corpusculaire il y a surement une dualité entre les 2. »

3)    Dualité onde-corpuscule

La nature corpusculaire est connue depuis les travaux d’Einstein et de Planck.

1924 : Louis de Broglie dit que toute matière a un caractère ondulatoire : un faisceau de particules doit se comporter comme une onde électromagnétique.

Démontré en 1927 : «  la diffraction d’un faisceau d’électrons sur un cristal obéit aux mêmes lois que la diffraction des rayons lumineux. »

SPECTRES ATOMIQUES

1)    Définitions

Spectres continus ou discontinus

La lumière blanche est décomposée en une variation continue de lumière lorsqu’elle est envoyée sur un prisme ou un réseau. La lumière blanche est poly chromatique et son spectre est continu.

Une lampe à vapeur métallique chauffée dans le vide émet un spectre lumineux discontinu. Il est constitué de quelques raies colorées sur un fond noir, on dit que l’on obtient un spectre de raies. Celui-ci est caractéristique du métal étudié.

Émission et absorption

Les atomes du métal, dans la lampe, on été excités par apport d’énergie thermique ou électrique. Lorsqu’ils se désexcitent, ils émettent de la lumière, on obtient un spectre de raies lumineuses sur fond noir.

Si on envoie une lumière polychromatique continue sur de la vapeur du métal on constate après la traversée qu’il manque certaines radiations. Il y a eu absorption du rayon lumineux. On obtient un spectre continu présentant des « raies » noires.

Pour un même type d’atome, les raies lumineuses d’émission ont les mêmes longueurs d’onde l que les raies d’absorption.

2)    Obtention du spectre de l’hydrogène

On a pris un tube décharge type néon, contenant du Dihydrogène sous une pression de 1,5mbar. A chaque extrémité du tube il existe une électrode métallique et on a appliqué entre elles une ddp jusqu'à plusieurs centaines de volt et l’on observe une luminescence dans le tube. Les molécules de dihydrogène ont été coupées en H qui ont été excités lors de collision. On observe donc un phénomène d’émission de lumière.

3)    Description du spectre de l’hydrogène

Il y a 4 raies notées a, b, g, et d.

De nombreuses raies dans le proche UV et ces raies sont de moins en moins intenses et de plus en plus rapprochées jusqu'à une raie limite.

Cet ensemble de raies s’appelle la série de BALMER. Depuis, on a découvert d’autres séries de raies présentant les mêmes caractéristiques que la série de BALMER (de plus en plus rapprochées et de moins en moins intenses).

On en a découvert 27 dont les premières sont :

·        Série de LYMAN ll=91nm   UV

·        Série de BALMER ll=364.7nm   Visible-proche UV

·        Série de PASCHEN ll=820nm    Proche IR

·        Série de BRACKETT ll=1460nm   IR lointain

4)    Interprétation

Loi de RYDBERG et RITZ

1/Öl_p,n=R_H (1/n² - 1/p)

Toutes les raies du spectre de l’Hydrogène sont telles que l’on puisse définir n,p ЭN tels que chaque longueur d’onde du spectre soit donnée par la relation précédente.

n indique la série :

LYMAN n=1

BALMER n=2

PASCHEN n=3

BRACKETT n=4

Etc...

Dans chaque série définie par n donné, il existe:

Une première raie p=n+1 1/l_n+1,n= R_H(1/n² - 1/(n+1)² )

Une dernière raie dit limite p®¥ 1/l_n,¥=R_H/n²

R_H s’appelle la constante de Rydberg et vaut 10 979 708 m^-1

MODÈLE DE BOHR DE L'ATOME D'HYDROGÈNE

Bohr s’est basé sur la quantification de l’énergie donnée par Planck et Einstein.

1)    Orbite de l’électron de l’atome H

Bohr admet que l’électron se déplace sur une orbite circulaire de rayon r centrée sur le noyau, mais ce rayon r n’est pas quelconque, il ne peut prendre que des valeurs particulières pour que l’orbite de l’électron soit stable. Il a montré que la condition de stabilité est :

m_e-*v*r=n*h/2P

n ' N et s’appelle le nombre quantique principal.

Or r=n² a ou a est homogène a une longueur.

Donc le rayon des orbites stables possibles pour l’électron de l’atome H ne peut pas être quelconque il est quantifié par le carré du nombre quantique principal n.

2)    Niveaux d’énergie de l’atome H

A chaque orbite possible pour l’électron correspond une valeur caractéristique de l’énergie de l’atome, elle aussi quantifiée par n ; et on démontre :

E_n= -e²/(8Pe_oa)  *  1/n²

Soit: E_n/e_v=-13.60/n²

Si n=1 la trajectoire aura un rayon r₁=an²=a, c’est la trajectoire de plus faible rayon, la plus proche du noyau., elle correspond à l’énergie E₁=-13.60eV

Cet état est l’état fondamental de l’hydrogène.

Lorsque l’atome est excité, il récupère de l’énergie qui lui permet d’atteindre le niveau d’énergie E_n et de se déplacer sur une orbite de rayon supérieur, on dit que l’atome H est dans un état excité.

Degré ultime de l’excitation : ionisation. C’est le phénomène limite, l’électron quitte l’atome H, r devient ¥ donc n®¥ et E_¥=0

3)    Diagramme des niveaux d’énergie de l’atome H

p>n 2 niveaux d’énergie distincts de l’atome H

L’atome a une énergie initiale E_n, on l’emmène au niveau E_p en lui fournissant une énergie DE=E_p-E_n. On a excité l’atome H.

La désexcitation se fait par émission de rayons chromatiques.

On peut aussi excité l’atome de E_n à E_p par action d’un rayonnement monochromatique.

DE=E_p-E_n

Pour 2 niveaux E_n et E_p donnés : l_{n,p abs}=l_{p,n emiss}

Ex : série de LYMAN

L’atome est initialement dans son état fondamental n=1, il peut passer dans des niveaux d’énergie supérieures. p=2 (1ere raie de la série), p=3 (2eme raie), …

La raie limite de la série correspond a l’ionisation de l’atome donc passage à la raie n®+¥

Cette théorie de BOHR explique très bien le comportement de l’atome d’H et celui des ions hydrogénoides MAIS il n’est pas capable d’expliquer les comportements des autres atomes.

Est donc apparu un modèle quantique de l’atome.

NOTIONS DE PHYSIQUE QUANTIQUE

Les électrons se déplacent a des vitesses trop grandes pour que les lois de la mécanique classique s’appliquent.

1)    Fonction d’onde d’une particule

A une particule en mouvement correspond une onde dépendant de x, y, z et t.

On a donc la fonction d’onde Y(x,y,z,t)

Cette fonction d’onde permet de définir la probabilité de trouver la particule dans un petit volume de l’espace, autour d’un point M à un instant donné.

dP=| Y(x,y,z,t) |² dV    avec dV=dx.dy.dz

Si l’on veut être sur de rencontrer une particule, il faut intégrer cette équation sur tout l’espace.

Si on peut tolérer une légère incertitude (» 5%) l’espace sera plus réduit.

2)    Principe d’incertitude de Heisenberg

« On ne peut connaître avec certitude à la fois la position et la vitesse d’une particule. De même, on ne peut connaître a la fois avec certitude, l’énergie de la particule à une date donnée. »

On ne peut connaître l’énergie d’une particule avec précision que si elle la conserve pendant un temps suffisamment grand, c’est à dire si elle est dans un état stable.

   MODÈLE QUANTIQUE DE L'ATOME H

1)    Équation de SCHRÖDINGER

Système= atome d’H

E=Énergie totale du système

Y= Fonction d’onde

HY= E * Y

H=opérateur hamiltonien

Résoudre cette équation c’est trouver les couples de valeurs (Y ;E) telles que :

P= ò ½Y½² dV=1

Ces solutions sont :

éY_n,l,ml fonction propre de l’équation de Shrödinger

ëE énergie propre de l’équation de Shrödinger

2)    Nombres quantiques n, l, ml

*n   nombre quantique premier      ne N, n>0

*l    nombre quantique secondaire, il quantifie une grandeur cinétique.

                         0< l_entier<n-1

*ml nombre quantique magnétique, il quantifie la projection du moment cinétique sur un axe privilégié, ex : celui d’un champs magnétique

                         -l<ml_entier<+l

Une solution de l’équation de shrödinger avec n, l, ml connus :

E_n=-13.60/n² (eV)

Donc l’énergie du système “atome d’hydrogène” n’est quantifié que par le seul nombre quantique principal n.

3)    Orbitales atomiques OA

*n définit la couche électronique.

*l définit la sous-couche.

l=0 ®sous couche du type s

l=1 ®sous couche du type p

l=2 ®sous couche du type d

l=3 ®sous couche du type f….

Pour préciser la couche à laquelle appartient la sous-couche, on fait précéder la lettre s, p, d, ou f de la valeur de n.

*l’ensemble n, l, ml définit une OA.

(n ;l ;ml)ÛY_n,l,mlÛ1 OA

4)    Liste des OA de l’atome H

Couche n=1

0 £ l £1-1    Þ l=0, une seule valeur possible. Couche 1s

-l £ ml £ +l  Þ ml=0 une seule valeur possible, donc une seule fonction d’onde Y_1,0,0ÛOA 1s

Énergie correspondante : E₁=.13.60/1²=-13.60 eV

Couche n=2

0 £ l £ 2-1    2 valeurs possibles : l=0 2s et l=1 2p

*sous-couche 2s : 0 £ ml £ 0 donc ml=0ÛY_2,0,0ÛOA 2s

*sous-couche 2p : -1 £ ml £ +1 donc 3 valeurs possibles de ml

ml=0ÛY_2,1,0Û2p_x

ml=1ÛY_2,1,1Û2p_y

ml=-1ÛY_2,1,.1Û2p_z

Ces 4 OA ont la même énergie puisqu’elles correspondent à la même valeur n=2

E₂=-13.60/2²=-3.40eV

Def= Lorsque des OA correspondent à la même énergie, on dit qu’elles sont dégénérées.

Couche n=3

0 £ l £ 3-1    3 valeurs possibles : l=0 3s ; l=1 3p ; l=2 3d

*sous-couche 3s : 0 £ ml £ 0 donc ml=0ÛY_3,0,0ÛOA 3s

*sous-couche 3p : -1 £ ml £ +1 donc 3 valeurs possibles de ml

ml=0ÛY_3,1,0Û3p_x

ml=1ÛY_3,1,1Û3p_y

ml=-1ÛY_3,1,.1Û3p_z

*sous-couche 3d : -2 £ ml £ +2 donc 5 valeurs possibles de ml

ml=0ÛY_3,2,0Û3d_z²

ml=1ÛY_3,2,1Û3d_x²-y²

ml=-1ÛY_3,2,.1Û3d_xy

ml=2ÛY_3,2,2Û3d_zx

ml=-2ÛY_3,2,.2Û3d_yz

Ces 9 OA sont dégénérées et

E₃=-13.60/3²=-1.51e

5)    Probabilité de présence de l’électron de l’atome H dans chacune des OA

Orbitale de type s

OA 1s

Elles correspondent à une densité électronique de répartition sphérique autour du noyau.

On prend P=99% et on définit un rayon r autour du noyau correspondant à cette probabilité.

Plus r est grand, plus P est grand et réciproquement.

A l’OA 1s est associée une région de l’espace sphérique autour qu noyau. Les autres OA n_s sont également représentées par des sphères de rayon r augmentant quand n augmente. Y a un signe positif dans ce volume sphérique.

Orbitale de type p

l=1 3OA   p_x, p_y, p_z

2 lobes symétriques, symétrie de révolution autour de l’axe x.

On a encore une fois pris des contours correspondant a P=99%.