Éthers non cycliques
On appelle éther un composé dans lequel un atome d'oxygène est lié par liaison simples à deux groupes organiques différents. Les éthers simples sont nommés comme des alkoxyalcanes. La nomenclature radico-fonctionnelle est encore largement utilisée surtout pour les éthers les plus simples. A ces noms systématiques, il convient d'ajouter les noms usuels. Ainsi l'éthoxyéthane est appelé couramment éther ordinaire.

Ethers cycliques
Le nom de base est celui du cyclane. Les atomes d'oxygène qui remplacent ceux de carbone dans le cycle sont indiqués par oxa.

Les éthers possèdant trois chaînons sont nommés oxacyclopropanes. Ils sont aussi appelés plus couramment des époxydes. Leur réactivité est beaucoup plus grande que celle des autres éthers et on leur consacrera un paragraphe spécial.

Caractéristiques géométriques et énergétiques
L'atome d'oxygène des éthers contracte deux liaisons simples avec les atomes de carbone des groupes organiques liés. Il reste donc deux paires d'électrons non liantes sur l'atome d'oxygène. La géométrie localement plane autour de l'atome d'oxygène dérive d'un arrangement tétraédrique des paires d'électrons. Puisque les paires non liantes occupent en moyenne un volume plus grand que les paires liantes, on prévoit un angle entre les liaisons supérieur à celui observé dans un tétraèdre régulier c'est à dire a >109°28'. Le tableau suivant regroupe quelques valeurs moyennes de grandeurs géométriques et énergétiques. Remarquons la valeur élevée de l'énergie de dissociation de la liaison C-O.

La présence de l'atome d'oxygène plus électronégatif (3,5 dans l'échelle de Pauling) que les atomes de carbone (2,5) et d'hydrogène (2,1) ainsi que la géométrie de la molécule sont à l'origine d'un moment dipolaire permanent pour la molécule de la plupart des éthers.

Certains éthers comme le dioxane ne possèdent pas de moment dipolaire permanent car les moments dipolaires de liaison se compensent. L'absence de liaison H entraîne des températures de changement d'état plus faibles que celles des alcools de même masse molaire.

Les composés cycliques ont des points d'ébullition plus élevés que les non cycliques. En effet, leur structure plus compacte permet des interactions de Van der Waals plus importantes entre les molécules.

Spectroscopie infrarouge
On distingue les éthers non cycliques, les éthers cycliques et dans cette famille les époxydes. Les valeurs suivantes correspondent aux éthers non cycliques.

Quelques éthers importants

Ethoxyéthane

MTBE

THF

Séchage des éthers
Les éthers peuvent contracter des liaisons H avec l'eau ou les alcools avec lesquels ils sont miscibles dans une certaine proportion. L'utilisation de réactifs incompatibles avec l'eau même à l'état de traces comme les organométalliques pose le problème du séchage des éthers. Le THF est beaucoup plus miscible à l'eau que l'éther ordinaire. Son séchage revêt une importance particulière en synthèse organique.

On distingue plusieurs étapes selon la quantité d'eau présente dans l'éther :

• Le séchage ordinaire peut être réalisé en utilisant des agents desséchants chimiques parmi lesquels : MgSO₄ anhydre, Na₂SO₄ anhydre etc. ou en faisant passer lentement l'éther dans une colonne remplie de tamis moléculaires.

• Le THF anhydre peut être obtenu en agitant du THF préalablement séché par les méthodes précédentes avec des petits morceaux de sodium.
  Attention : ne pas utiliser le sodium en présence d'une trop grande quantité d'eau en raison du risque de réaction violente entre le sodium et l'eau.

Extraction par solvant
L'éthoxyéthane est souvent utilisé comme solvant d'extraction car il dissout de nombreuses matières organiques et il est facile à éliminer. Un appareil simple utilisé pour les extractions liquide-liquide est l'ampoule à décanter.

Les photographies ci-dessous représentent l'extraction du b - carotène d'une solution aqueuse par l'éthoxyéthane.

Elimination du solvant
Un des avantages de l'éther comme solvant d'extraction est qu'il peut être éliminé rapidement du fait de sa grande volatilité. Un appareil couramment utilisé pour éliminer le solvant d'une solution est l'évaporateur rotatif (appelé souvent "rotavapor"). Le mélange de solvant et de soluté est placé dans le ballon de droite. Ce dernier est plongé dans un bain-marie. Il est incliné et animé d'un mouvement de rotation de manière à accroître la surface d'évaporation du solvant. La pression à l'intérieur du dispositif est abaissée au moyen d'une trompe à eau ce qui augmente la vitesse d'évaporation.

Ces opérations doivent être réalisées en l'absence de toute flamme et de toute étincelle en raison de la grande inflammabilité de l'éther.

Lewis
L'existence de doublets non liants sur l'atome d'oxygène entraîne une réactivité basique au sens de Lewis.

Ce caractère basique se manifeste vis à vis des organométalliques comme les magnésiens. Dans ce cas plusieurs équilibres tels que l'équilibre de Schlenk peuvent intervenir simultanément.

Les éthers tels que Et₂O manifestent des propriétés complexantes vis à vis de composés des éléments de transition.

Brönsted
Les éthers sont aussi des bases de Brönsted très faibles. Leurs acides conjugués constituent des sels d'oxonium qui sont des acides forts : pK_a (R₂OH⁺/R₂O) # -3,5.

Action des acides
Les éthers, autres que les époxydes, sont stables en milieu basique (sauf, en présence de bases très fortes comme les organolithiens). En revanche, la liaison C-O peut être rompue en milieu acide, notamment par les acides halohydriques. Un réactif utile pour couper les éthers est HI qui les clive dès la température ambiante. Son rôle est double : H⁺ protone l'oxygène ce qui améliore considérablement son aptitude nucléofuge et I^-, qui est un bon nucléophile, induit la coupure de la liaison C-O en réalisant une substitution nucléophile.

HBr coupe les éthers vers 100 °C et HCl à une température encore plus élevée car les anions sont de moins en moins nucléophiles.

Lorsque l'atome de carbone impliqué dans la fonction éther est plus substitué, on peut observer des substitutions de type S_N1 qui s'accompagnent alors d'un certain pourcentage d'élimination.

Utilisation des éthers comme groupes protecteurs
Du fait de leur faible réactivité, les éthers sont largement utilisés comme groupement protecteur des fonctions alcool et phénol. L'anisole est un éther souvent utilisé pour protéger la fonction phénol lors de réactions sur le cycle benzénique. Il est clivé en phénol et iodure de méthyle, sous l'action de HI, par une réaction de type S_N2 qui implique l'atome de carbone du méthyle.

Notons que dans cette réaction on n'obtient pas PhI et CH₃OH. On sait en effet que les réactions de substitutions nucléophiles sur les cycles aromatiques non désactivés ne se produisent pas.

Auto-oxydation
On sait depuis longtemps que les éthers laissés au contact de l'air en présence de lumière peuvent conduire à des mélanges dangereusement explosifs.

La réaction entre l'éther et le dioxygène s'appelle auto-oxydation. Elle conduit à la formation d'hydroperoxydes.  Ils peuvent exploser sous l'action d'une élévation de température, ou d'un choc.

Avant de distiller un éther il est impératif de vérifier l'absence d'hydroperoxydes. Ces composés sont moins volatils que l'éther du fait d'une masse molaire plus grande et ils ont tendance à se concentrer dans le ballon au cours de la distillation. Lorsque leur concentration a atteint une valeur critique, ils peuvent être à l'origine d'explosions très violentes.

Halogénation
La réaction avec Cl₂ de type radicalaire, permet de substituer l'atome d'hydrogène porté par le C en a de l'atome d'oxygène par un atome de chlore.

Les a - halogénoéthers sont des composés intéressants car l'atome de chlore est rendu mobile par sa proximité avec l'atome d'oxygène. Il peut être substitué par une assez grande variété de nucléophiles. La préparation du 2-hydroxypyrane qui intervient dans la synthèse du dihydropyrane (DHP) illustre cette propriété.

Le 2-hydroxypyrane conduit au DHP par élimination d'eau en milieu acide.

Élimination
Sous l'action de bases très fortes comme les organosodiques ou les organolithiens et dans une moindre mesure les organomagnésiens, l'atome d'hydrogène porté par le carbone en b de l'oxygène peut être arraché. Une réaction d'élimination conduit à un alcène et à un alcoolate.

Introduction
Les époxydes ou oxacyclopropanes sont des éthers cycliques à trois chaînons. Le plus simple des époxydes est appelé oxyde d'éthylène. Les autres peuvent être considérés comme des dérivés substitués du précédent. Les époxydes sont des intermédiaires très souvent utilisés en synthèse organique car on met à profit leur grande réactivité. Ils combinent en effet l'intérêt de posséder une tension de cycle importante et d'avoir un atome d'oxygène nucléofuge. Ils peuvent être ouverts dans des conditions douces par de très nombreux réactifs en milieu basique et en milieu acide. Deux catégories particulièrement importantes de substrats conduisent aux époxydes : les composés éthyléniques et les composés carbonylés. A ces deux voies d'accès il faut ajouter la réaction de Williamson intramoléculaire au départ d'une chlorhydrine.

A partir des composés éthyléniques

A partir du (Z)-but-2-ène comme substrat, on obtient le (cis)-2,3-diméthyloxacyclopropane. La réaction est stéréosélective.

Réalisée à partir du (E)-but-2-ène, la réaction conduit à un mélange racémique d'époxydes énantiomères.

Puisque deux stéréoisomères donnent des produits eux-mêmes stéréoisomères. La réaction est stéréospécifique de stéréochimie syn.

A partir des composés carbonylés
Le réactif est un ylure de soufre. Cette réaction dite de Corey-Chaykovsky a acquis une grande importance en synthèse organique du fait de sa stéréosélectivité.

Ouverture nucléophile
La réaction est régiosélective. Le nucléophile attaque l'époxyde sur l'atome de carbone le plus dégagé donc le moins substitué. Si le cas se présente, on observe une inversion de configuration de cet atome. La réaction est du type S_N2. Les réactions suivantes sont particulièrement utiles en synthèse :

• Eau

   

  

   

• Alcoolates

• Hydrures (LiAlH₄)

• Ions alcynyles

Ouverture en milieu acide
Si les atomes de carbone sont substitués de façon différente : par exemple un carbone primaire et un carbone tertiaire, la réaction est régiosélective. L'attaque du nucléophile s'effectue en général sur l'atome de carbone qui stabilise le mieux une charge positive c'est à dire dans l'exemple ci-dessous, sur l'atome de carbone substitué par le plus grand nombre de groupes alkyles (la réaction ressemble à une S_N1).

Préparation

Un éther-couronne peut être caractérisé par le nombre m de chaînons du cycle et le nombre n d'atomes d'oxygène. 

L'exemple du dihydropyrane (DHP)
Les éthers d'énols sont des composés bifonctionnels qui combinent la fonctionnalité éther avec une insaturation en a de l'atome d'oxygène. Le dihydropyrane est un réactif utile facile à préparer et de coût peu élevé.

La double liaison éthylénique est enrichie en électrons car la présence de l'atome d'oxygène permet une délocalisation électronique comme en témoignent les formes mésomères suivantes :

Utilisation du DHP comme groupement protecteur
Les réactions suivantes illustrent l'utilisation de DHP comme groupe protecteur dans une synthèse magnésienne :

• Protection de l'alcool par réaction avec le DHP en catalyse acide.

   

  

   

• Synthèse du magnésien

• Réaction entre l'organomagnésien et le composé carbonylé suivie de l'hydrolyse de l'alcoolate magnésien en milieu faiblement acide (NH₄Cl)

• Déprotection de la fonction alcool par hydrolyse en milieu acide

Synthèse
Dans un éther de silyle, le silicium remplace le carbone dans sa liaison avec l'oxygène. Le tableau suivant regroupe quelques valeurs d'énergies de liaison, qui illustrent la grande énergie de la liaison Si-O si on la compare à celle de la liaison C-O. L'origine de cette valeur élevée est à rechercher dans la différence d'électronégativité importante entre les atomes de silicium et d'oxygène et à la polarisabilité du silicium plus importante que celle du carbone (à mettre notamment en relation avec un rayon atomique plus élevé).

La force motrice de la réaction suivante vient de la différence entre l'énergie de la liaison Si-O et celle de la liaison C-O.

Utilisation comme groupes protecteurs
Les éthers de silyles sont très utilisés comme groupe protecteurs des fonctions possèdant un atome d'hydrogène acide alcools, phénols, acétyléniques. L'un de leur intérêt réside dans leur plus grande volatilité que les éthers ordinaires ce qui permet une purification facile en chromatographie. Ils sont également utilisés en spectrométrie de masse dans la détermination des masses molaires.

Préparation
Les éthers d'énols silylés sont des intermédiaires de réaction qui ont acquis une grande importance dans les réactions organiques modernes. On peut les obtenir en effectuant la réaction entre le composé carbonylé et le chlorure de triméthylsilyle en présence de Et₃N. Un réactif permettant d'effectuer la réaction dans des conditions très douces est l'iodure de triméthylsilyle en présence de (Me₃Si)₂NH.

Certains composés d'intérêt biologique comportent une fonction éther associée ou non à d'autres fonctions.