Origine
Un composé organométallique peut être défini comme un composé dans lequel il existe une liaison métal-carbone. Le chimiste français V. Grignard synthétisa en 1901 le premier composé organomagnésien en faisant réagir l'iodure d'isobutyle et le magnésium dans l'éthoxyéthane anhydre.

Polarité de la liaison métal-carbone des organométalliques s
Le tableau ci-dessous permet de classer les organométalliques selon le pourcentage de caractère ionique de la liaison C- métal. Dans tous les cas le carbone porte une charge négative. Les organométalliques sont des carbanions potentiels. L'importance de la charge négative qui se développe sur l'atome de carbone dépend de l'électronégativité du métal et dans une certaine mesure du solvant. On peut prévoir pour ces composés une réactivité basique et nucléophile.

Schématiquement, la réactivité des carbanions décroît avec le pourcentage de caractère ionique de la liaison. Donc (en gros) des organopotassiques aux organocuivreux.

On peut schématiser la représentation de la liaison entre le carbone et le métal par les formes mésomères suivantes :

 La liaison C- Mg possède un caractère ionique de 35 %. Cela confère aux magnésiens une position intermédiaire entre les organopotassiques et les organocuivreux.

Si l'on se réfère au dérivé halogéné R-X de départ, la polarité de la liaison entre le carbone et la partie inorganique a été inversée. Il s'agit d'un exemple d'inversion de la polarité d'une liaison. Ce concept, convenablement généralisé est souvent mis à profit en synthèse organique. 

Organosodiques
La réaction entre un halogénure d'alkyle et le sodium conduit à un organosodique. Ces composés réagissent généralement rapidement sur le substrat et on observe une réaction de duplication (réaction de Wurtz). Ce type de réaction possède assez peu d'intérêt en synthèse car ces carbanions sont des bases très fortes qui donnent lieu à des réactions secondaires.

Les composés dans lesquels la charge négative est stabilisée par délocalisation peuvent être obtenus assez facilement par métallation de la liaison C-H de l'hydrocarbure correspondant.

Le fluorène (pK_a = 23) est suffisamment acide pour pouvoir être déprotoné par l'ion hydroxyde dans le DMSO.

Les ions alcynyles sont aisément synthétisés par réaction entre un alcyne terminal (souvent appelé alcyne vrai) et une base comme l'ion amidure dans NH3 (l). L'acétylène (éthyne) pK_a = 25 est un acide plus fort que l'ammoniac pK_a = 33. Ainsi l'ion éthynyle peut être préparé en utilisant comme base l'ion amidure dans l'ammoniac liquide.

Les ions alcynyles sont d'excellents nucléophiles.

Préparation des organomagnésiens
Les organomagnésiens iodés, bromés et chlorés sont obtenus la plupart du temps par union directe entre le magnésium et un dérivé halogéné dans un solvant donneur d'électrons, le plus souvent un éther. La réaction bilan s'écrit :

X désigne I, Br, Cl. La synthèse des organomagnésiens fluorés nécessite une procédure spécifique.

Mode opératoire
Le magnésium en tournures, conservé à l'étuve, est introduit dans le ballon puis immédiatement recouvert d'éther anhydre. Une petite quantité du dérivé halogéné contenu dans l'ampoule est introduit dans le ballon. Après une courte période d'induction, la réaction démarre. De petites bulles traduisent l'ébullition du solvant.

On peut accroître la vitesse de départ en élevant la température avec un bain-marie. La réaction étant exothermique elle est rapidement auto-entretenue à la température de reflux du solvant.

Lorsque la réaction a démarré, le dérivé halogéné introduit goutte à goutte à partir de l'ampoule de coulée. Cette manière de procéder permet de limiter autant que possible les réactions de couplage. Le magnésium disparaît complètement en fin de réaction si les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques. Avec du magnésium ultra pur, la solution est incolore. Le plus souvent on obtient un mélange gris foncé à cause des impuretés du métal.

La réactivité des halogénures d'alkyles décroît dans le même ordre que la mobilité de la liaison carbone- halogène :

Les bromures d'alkyle ont une réactivité un peu plus faible que celle des iodures. On préfère généralement utiliser les bromures en raison de leur coût moins élevé sauf dans le cas de CH₃I qui présente l'avantage d'être le seul dérivé méthylé liquide à la température ordinaire.

Préparation des organolithiens
Les organolithiens peuvent être obtenus par réaction entre le métal et un dérivé halogéné. Compte-tenu de la grande réactivité de ces composés il est indispensable d'utiliser des réactifs rigoureusement anhydres et de travailler en l'absence d'oxygène. On utilise un montage du même type que le précédent et on procède à un balayage soigneux du dispositif par un gaz inerte. Différents solvants peuvent être utilisés parmi lesquels : les éthers, le pentane, le cyclohexane.

On le trouve dans le commerce, sous forme de solution 2 mol.L^-1 dans l'hexane ou l'éther. On l'utilise surtout en tant que base très forte pour générer des carbanions ou des amidures comme le LDA.

Les dérivés aromatiques peuvent être synthétisés par réaction directe mais ils sont obtenus de façon plus pratique par une réaction d'échange métal-halogène. Pour utiliser ces réactifs dans des conditions optimales quand le solvant est l'éther, il est préférable d'effectuer leur dosage avant réaction car les lithiens attaquent lentement le solvant. L'organométallique provoque une réaction d'élimination en arrachant un d'hydrogène situé sur un atome de carbone en b de l'oxygène.

Organocadmiens & organozinciques
Ces composés sont généralement préparés par réaction entre un organomagnésien et un sel de cadmium ou de zinc.

Le magnésium étant plus électropositif (moins électronégatif) que le cadmium et le zinc, l'état final dans lequel le Mg est sous forme de sel et le cadmium dans l'organométallique est plus stable que l'état initial. Cette propriété est générale, dans ce type de réaction, l'élément métallique le plus électropositif se retrouve sous forme de sel. Les organocadmiens permettent la synthèse de cétones à partir des chlorures d'acyles.

Organocuprates
Les organocuprates  sont des réactifs largement utilisés en synthèse organique. Il sont généralement préparés à partir d'un organolithien et d'une suspension d'iodure de cuivre (I) dans l'éther. Comme les lithiens ils existent souvent sous forme d'oligomères (R₂CuLi)_n.

Ils permettent des additions 1, 4 très fortement régiosélectives sur les a-énones (addition de Michaël).

Nomenclature

C2H5MgCl	PhLi	(CH3)2 Cd	(CH3)2CuLi
Chlorure d’éthylmagnésium	Phényllithium	Diméthylcadmium	Diméthylcuprate de lithium

Structure, rôle du solvant

Généralités
Les organomagnésiens et les organolithiens ont un atome métallique électrophile. Ce sont des acides de Lewis. La base de Lewis que constitue un solvant donneur d'électrons va interagir avec l'organométallique et le stabiliser.

Les éthers sont parmi les solvants les plus couramment utilisés mais on peut aussi utiliser des amines tertiaires comme la triéthylamine. Avec les magnésiens, si le solvant est très basique, la réactivité diminue.

Le choix du solvant dépend notamment de la réactivité de l'halogénure. Avec les dérivés halogénés ordinaires, on utilise l'éthoxyéthane. Avec les composés vinyliques, peu réactifs et benzéniques qui le sont tout de même davantage, on utilise le THF plus basique que l'éthoxyéthane et qui permet un reflux à température plus élevée (la difficulté est parfois de disposer de THF rigoureusement anhydre).

L'utilisation des magnésiens vinyliques dans le THF permet d'introduire une double liaison dans une chaîne carbonée.

Structure à l'état solide
La présence d'un solvant donneur d'électrons est essentielle pour synthétiser un organomagnésien. Avec les éthers, on a pu mettre dans certains cas en évidence à l'état solide, la présence de deux molécules d'éther par molécule d'organométallique.

Il existe des structures plus complexes qui font intervenir deux molécules d'organomagnésien.

Structure en solution
En solution, la situation est plus compliquée. Plusieurs équilibres interviennent simultanément et leur position dépend de plusieurs facteurs (concentration, température, solvant, etc.)

On peut mettre en évidence un équilibre entre magnésien mixte et symétrique. Dans le dioxane cet équilibre est déplacé en faveur du magnésien symétrique car dans ce solvant, MgX₂ qui est peu soluble, précipite.

Le déplacement de l'équilibre de Schlenk dans le dioxane favorise les réactions de réduction des cétones dans le cas de magnésiens encombrés possèdant un atome d'hydrogène sur le carbone situé en b du magnésium.

Mécanisme de formation des organomagnésiens
Bien qu'il ait fait l'objet d'un nombre très important d'études, le mécanisme de formation des organomagnésiens n'est pas connu avec certitude. Globalement il y a eu insertion de magnésium dans la liaison carbone- halogène. Il est vraisemblable que le mécanisme implique une réaction en chaîne avec intervention de radicaux.

Généralités
Puisque ce sont des carbanions potentiels, les lithiens et les magnésiens réagissent avec les composés possédant un atome d'hydrogène mobile. La position de l'équilibre acido-basique dépend de la différence des pK_a des couples concernés.

Sont déprotonés de façon quantitative les fonctions suivantes : acides carboxyliques, phénols, alcools, amines, amides non substitués, alcynes terminaux. Certains H acides portés par des atomes de carbone en a de fonctions carbonyles peuvent aussi être arrachés, notamment dans le cas des composés dicarbonylés qui possèdent des atomes d'hydrogène d'acidité notable.

Avec les magnésiens la réaction bilan s'écrit : R-Mg-X + A-H = R-H + MgXA

La réaction avec l'eau s'écrit souvent de façon simplifiée :

En réalité, les magnésiens étant fortement basiques, l'hydrolyse conduit à la formation de Mg(OH)₂ (s) qui se présente sous la forme d'un solide blanc.

Afin d'éviter la précipitation de Mg(OH)₂ , on réalise le plus souvent l'hydrolyse des magnésiens en milieu acide avec une solution de NH₄Cl ou d'acide sulfurique dilué.

Ces réactions constituent le plus souvent une limitation à l'emploi des organomagnésiens. On peut aussi les mettre à profit dans quelques cas particuliers.

Dosage des organomagnésiens & des organolithiens
La réaction entre un organomagnésien ou un organolithien et un alcool comme le butanol est quantitative. Cette réaction peut être donc mise à profit pour effectuer le dosage de l'organométallique.

Méthode de Zérévitinov
Cette méthode est assez ancienne. L'organomagnésien est mis à réagir avec une solution de concentration connue d'un composé à hydrogène mobile dissous dans un solvant inerte. On obtient un alcane dont on mesure le volume. Inversement, avec une solution titrée d'organomagnésien, on peut doser des composés à hydrogène mobile.

Synthèse des magnésiens alcyniques
Les alcynes étant beaucoup plus acides que les alcanes, l'atome d'hydrogène d'un alcyne terminal est arraché par l'organométallique. On a ainsi une voie d'accès aux magnésiens alcyniques qu'on ne peut pas préparer par union directe entre un halogénure et le magnésium.

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Les magnésiens dérivant des alcynes sont des réactifs utiles qui permettent l'allongement des chaînes carbonées tout en préservant la possibilité de réactions d'addition sur la liaison triple.

Généralités
Les carbanions dérivant des lithiens et des magnésiens peuvent réagir en tant que nucléophiles. L'alkylation directe par réaction de substitution de ces composés (réaction de type Wurtz) est assez peu utilisée en synthèse organique car on dispose de méthodes plus performantes.

Les réactions de couplage interviennent notamment avec les iodures d'alkyles en raison de la grande polarisabilité de la liaison carbone- iode.

Ces réactions sont souvent des réactions parasites dans la préparation des magnésiens et des lithiens. On les limite en ajoutant le dérivé halogéné goutte à goutte et en travaillant le métal en excès.

Halogénures allyliques, synthèses de diènes
La préparation de diènes 1,5 peut être effectuée à partir des halogénures allyliques qui sont très réactifs (une manifestation de la mobilité des liaisons carbone- halogène en position allylique).

Les magnésiens allyliques déplacent facilement l'halogène du substrat. C'est la raison pour laquelle on doit utiliser des solutions diluées d'halogénure et le métal en grand excès pour préparer ces organométalliques.

Dans ce cas le mécanisme s'apparente à une substitution S_N1 avec formation d'un carbocation allylique.

Alkylation des ions alcynyles
Le cas des ions alcynyles mérite d'être examiné plus en détail. La charge négative du carbone est mieux supportée par un atome triplement lié que par un atome de carbone saturé. L'ion alcynyle dérivant de l'acétylène (éthyne) est un très bon nucléophile qui permet la synthèse d'alcynes monosubstitués par des réactions de substitutions nucléophiles si l'atome de carbone fonctionnel est primaire et le substrat non substitué en b (sinon c'est la réaction d'élimination E₂ qui devient prédominante).

L'alkylation des ions alcynyles est une méthode intéressante d'introduction d'une liaison triple dans une chaîne carbonée. Les liaisons triples peuvent selon les, cas être transformées en doubles liaisons de configuration Z ou E bien définie : Z par addition de H₂ en présence de Pd Lindlar ou E par réaction avec Na dans NH₃ (l).

Alkylation des alcénylcuprates
Les alcénylcuprates vinyliques, sont susceptibles d'être directement alkylés par couplage avec un halogénure d'alkyle. Comme il n'est pas possible de réaliser des substitutions nucléophiles en utilisant un halogénure d'alcényle comme substrat, à cause du manque de mobilité de la liaison carbone - halogène dans les composés vinyliques, ce type de réaction constitue une méthode de synthèse d'alcènes substitués.

La stéréochimie de l'alcène est définie par celle du cuprate.

Ouverture des époxydes

Définitions
Les époxydes sont des éthers cycliques à trois chaînons. Ces composés tendus, très réactifs peuvent être ouverts sous l'action d'une grande variété de réactifs nucléophiles. Globalement la réaction entre l'organométallique et l'époxyde est une addition. Sur le plan du mécanisme, on peut la regarder comme une réaction de substitution nucléophile, dans laquelle l'organométallique est le réactif et l'époxyde est le substrat.