Définitions
On appelle phénols les dérivés hydroxylés du benzène et des hydrocarbures aromatiques, dans lesquels le groupe OH est lié à un atome de carbone du cycle benzénique. Les dérivés polyhydroxylés sont appelés polyphénols. Rappelons que chez las alcools, le groupe OH est lié à un atome de carbone saturé.

Nomenclature
Ils sont nommés comme des phénols substitués. Le numéro le plus petit est affecté à l’atome de carbone porteur du groupe -OH.

Certains dérivés sont connus sous un nom d'usage. Le 6-isopropyl-2-méthyphénol est le thymol. Le 2-méthoxy-4-(prop-2-ényle)-phénol est l'eugénol. Les phénols dérivés du toluène sont appelés crésols. 

A l'heure actuelle le phénol est préparé par oxydation de l'isopropylbenzène ou cumène par l'oxygène de l'air (procédé Hock). Le sous-produit de la réaction est la propanone (acétone) qui est également un produit important utilisé notamment comme solvant. 

La réaction est de type radicalaire. Le radical benzilique formé possède une certaine stabilité. Il se forme intermédiairement un hydroperoxyde de cumène qui est ensuite décomposé grâce à une catalyse acide. Un procédé plus ancien consistait à effectuer la fusion alcaline d’un sel d’acide sulfonique.

Les substitutions nucléophiles sur un cycle aromatique non désactivé sont toujours difficiles, la réaction nécessite une température élevée (250 °C < T < 300 °C et soude très concentrée).

Remarque :Le mécanisme exact de cette réaction n'est pas connu actuellement.

Structure de la molécule de phénol
L'énergie de résonance évaluée grâce à la réaction d'hydrogénation vaut 167 kJ.mol^-1. Elle est donc plus élevée que pour le benzène (150 kJ.mol^-1).

Constantes physiques
Les températures de changement d'état des phénols sont plus élevées que celle des hydrocarbures de même masse molaire. On l'interprète par le fait que ces composés sont associés par liaison hydrogène intermoléculaire. Le phénol lui même est un solide à la température ordinaire.

La miscibilité avec l'eau dépend beaucoup de la température. Elle est totale si T > 63 °C.

Spectroscopie infrarouge

• En solution dans un solvant apolaire, on observe un pic fin à 3610 cm^-1. Il s'agit de la vibration d'élongation de la liaison O-H libre.

   

   

• Pour le composé pur, on observe une bande large 3200 cm^-1 < s < 3400 cm^-1. Il s'agit des liaisons O-H associées par liaison hydrogène intermoléculaire

Spectroscopie UV-Visible
Le phénol absorbe dans l'ultraviolet. Ses solutions sont incolores. La déprotonation et le passage à l'ion phénolate provoquent un effet bathochrome (déplacement de la bande d'absorption vers les grandes longueurs d'onde) et hyperchrome (renforcement de l'intensité de l'absorption).

Le nitrophénol possède une bande d'absorption centrée à 270 nm. Il absorbe dans l'ultraviolet et il est incolore. Par addition de soude il est transformé quantitativement en sa base conjuguée : l'ion nitrophénolate qui absorbe dans le visible l _m # 400 nm et qui possède une couleur jaune. De ce fait, le système nitrophénol - ion nitrophénolate est utilisé comme indicateur coloré acido-basique.

L'oxydation du phénol peut avoir lieu sous l'action de très nombreux oxydants : Fe³⁺, O₂, etc. symbolisés par [O]. Elle conduit à la formation de radicaux phénoxyles relativement stables, qui évoluent pour donner par couplage des produits complexes souvent colorés, dont la structure est mal définie. C'est la raison pour laquelle les récipients contenant du phénol doivent être soigneusement conservés à l'abri de l'air.

Acidité
Comparons les pK_a des couples phénol/phénolate et cyclohexanol/cyclohexanolate :

Le phénol est donc environ cent million de fois plus acide que le cyclohexanol. Il est déprotoné de façon quantitative par la soude (pK OH^-/H₂O = 14) pour donner une solution de phénolate de sodium.

D'une façon générale, les phénols sont beaucoup plus acides que les alcools. La charge négative dispersée dans le cycle, est mieux supportée par la structure et la stabilisation qui en résulte est à l'origine de la diminution de la basicité. On peut rendre compte de cette propriété en écrivant les formes mésomères suivantes :

Les charges négatives apparaissent sur les atomes de carbone en position ortho et para. L'acidité est accrue par la présence de groupes attracteurs sur le cycle.

Le 2, 4, 6-trinitrophénol est un acide quasiment fort pour lequel le pK_a du couple vaut 0,8. Son nom d'acide picrique témoigne de cette propriété.

Acylation : synthèse d'esters
La diminution du caractère nucléophile de l'oxygène, quand on passe des alcools aux phénols, apparaît nettement dans la réaction d'acylation. Les phénols sont acylés par les halogénures d’acyles et par les anhydrides mais pas par les acides carboxyliques. Rappelons qu'avec les alcools cette réaction conduit à un état d'équilibre.

Activation & régiosélectivité
Le groupement OH est activant et les réactions sont donc beaucoup plus rapides qu'avec le benzène. Un catalyseur n'est généralement pas nécessaire. On doit ralentir la réaction si l'on veut éviter les polysubstitutions.

Le groupe OH oriente exclusivement en ortho et para. On obtient fréquemment des dérivés polysubstitués.

Bromation
Elle est réalisable sans catalyseur par union directe des réactifs. A la température ordinaire, en milieu aqueux, on obtient directement le tribromophénol. Cette réaction témoigne de la grande réactivité du phénol si on la compare à celle du benzène. Rappelons qu'avec le benzène un acide de Lewis comme AlCl₃ est nécessaire et à froid, la réaction s'arrête au stade de la monobromation.

Nitration
Mononitration
La nitration directe du phénol par l'acide nitrique dilué conduit à un mélange de 2-nitrophénol et de 4-nitrophénol.

En milieu acide dilué l'entité électrophile est l'ion NO⁺. 

Notons que les nitrophénols sont des composés particulièrement toxiques.

Carboxylation
L'introduction directe d'un groupe acide carboxylique dans le cycle aromatique d'un phénol est réalisable alors qu'elle ne l'était pas pour le benzène.

La réaction de Kolbe-Schmidt consiste à faire passer un courant de CO₂ gazeux dans du phénate de sodium solide, fluidisé, à température et pression élevées (180 °C, 100 bar).

Le produit de la réaction est le 2-hydroxybenzoate de sodium (salicylate de sodium).

L’acylation de l’acide conjugué, l'acide 2-hydroxybenzoïque ou acide salicylique conduit à l’aspirine.

Synthèse de la phénolphtaléine
La réaction entre le phénol et l'anhydride phtalique en présence de ZnCl₂ comme catalyseur permet la synthèse d'un colorant utilisé comme indicateur acido-basique : la phénolphtaléine.

Pour pH < 7, la phénolphtaléine est un composé moléculaire noté PH qui, comme le phénol, absorbe dans l'U.V et qui est incolore. Pour pH > 10, une fonction phénol est déprotonée. L'intermédiaire initialement formé est instable et conduit à l'ion P^- dans lequel l'atome de carbone joignant les cycles est dans un environnement localement plan ce qui permet une délocalisation des électrons p sur un système assez vaste pour que le maximum de la bande d'absorption soit située dans le visible (l _m = 554 nm). La solution est fortement colorée en rose.

Si le mélange est très basique, la solution se décolore lentement. OH^- s'additionne sur l'atome de carbone électrophile insaturé de la structure quinonique pour donner l'ion POH^2- que sa structure non conjuguée rend incolore.

Hydroxyméthylation
Le phénol réagit avec le méthanal dans la réaction d'hydroxyméthylation. Celle-ci rappelle la condensation aldol mais ici l'équilibre de tautomérie est en faveur de la forme phénol qui est la plus stable en raison de son caractère aromatique.

Le composé obtenu dans la réaction d'hydroxyméthylation peut perdre de l'eau par chauffage. On obtient un intermédiaire appelé quinométhane. La réaction qui implique les positions ortho et para est catalysée par les ions H⁺ ou OH^-. Écrivons la réaction en milieu acide.

Le composé précédent réagit facilement avec un excès de phénol selon une réaction de type Michaël.

Les positions ortho et para peuvent être toutes impliquées par polymérisation. On obtient une résine thermodurcissable, de structure tridimensionnelle : la bakélite. On a représenté ci-dessous une structure simplifiée bidimensionnelle.

La bakélite fut l'un des premiers polymères industriel. Ce composé a été préparé par Bakeland (1863-1944) qui fonda une usine de production. La bakélite possède des usages nombreux et variés (contre-plaqués, plastiques moulés, revêtements de têtes de fusées).

Alkylation des halogénures allyliques
Les ions phénolates peuvent être alkylés au niveau de l'atome d'oxygène dans des solvants aprotiques comme le DMF, pour conduire aux éthers. Ils peuvent aussi réagir au niveau des atomes de carbone en position ortho et para. La C-alkylation est favorisée dans les solvants protiques qui, comme l'eau, contractent des liaisons hydrogène et solvatent l'atome d'oxygène. La C-alkylation est cependant moins favorisée que la O-alkylation car l'aromaticité du cycle est perdue au cours de la réaction.

Le produit correspondant à la réaction sur la position ortho est le 2-(prop-2-ényl)-phénol.

Les pourcentages des produits précédents dépendent des conditions expérimentales : température, nature du solvant, du contre-ion.

Lorsque la réaction est conduite dans les conditions d'un contrôle cinétique (température basse, durée courte) le produit de O-alkylation est majoritaire. Sous contrôle thermodynamique (température plus haute, équilibre entre les composés) c'est le produit de C-alkylation qui prédomine.

Transposition de Claisen du prop-2-ényloxybenzène
Lorsqu'on chauffe à 200 °C le prop-2-ényloxybenzène on obtient le 2-(prop-2-ényl)-phénol. La réaction constitue un exemple d'une réaction très générale qui affecte les éthers de vinyle et d'allyle : la transposition de Claisen.

Réaction de Reimer-Tiemann
Les aldéhydes aromatiques peuvent être obtenus par formylation directe des hydrocarbures aromatiques au moyen d'un mélange de CO, HCl et d'un acide de Lewis tel que AlCl₃ jouant le rôle de catalyseur. Cette réaction de Gatterman-Koch n'est pas facilement utilisable avec les phénols car ces derniers complexent l'acide de Lewis et bloquent son activité catalytique. La réaction de Reimer-Tiemann est une méthode générale de formylation des phénols dans laquelle on utilise un électrophile très puissant : un dichlorocarbène sans qu'on ait besoin d'un catalyseur. Il s'agit d'un exemple d'a - élimination car l'hydrogène arraché et le nucléofuge sont liés au même atome de carbone. L'intermédiaire obtenu est extrêmement réactif.

L'addition du dichlorocarbène sur le cycle est suivie de sa réaromatisation après l'arrachage d'un proton par la base.

Vitamine K₁
La vitamine K₁ est une naphtoquinone qui possède des propriétés anti-hémorragiques.

Réactions d'oxydo-réduction des diphénols et des quinones

Oxydation des diphénols
L'oxydation ménagée du benzène-1,2-diol ou hydroquinone est réalisable avec différents oxydants (FeCl₃, Ag₂O, Na₂Cr₂O₇). Elle conduit à la cyclohexa-2,5-diène-1,4-dione ou parabenzoquinone.

L'oxydation du catéchol fournit la quinone correspondante mais avec un moins bon rendement.

Le système quinone Q - hydroquinone H₂Q présente l'importante particularité pour un système organique d'être réversible :

avec : E⁰ = 0,7 V

Le potentiel d'un fil de platine plongeant dans une solution aqueuse de quinhydrone est donné par la formule de Nernst. Puisque [Q] = [H₂Q], il a pour expression (T = 298 K) : E = E⁰ - 0,06 pH

Ce système a été utilisé comme électrode de pH avant la généralisation des électrodes de verre. La méthode n'est pas applicable au delà de pH = 9 car l'hydroquinone est déprotonée pour donner sa base conjuguée QH^-.

Oxydation en milieu biologique
En milieu biologique, l'ubiquinone (molécule de gauche symbolisée par Q) peut être réduite en ubiquinol (molécule de droite symbolisée par QH₂).

Le système Q/QH₂ possède un potentiel normal (dans les conditions biologiques) E^'0= 0,10 V. L'ubiquinone intervient dans la chaîne respiratoire en tant que transporteur d'équivalents réducteurs. Au cours d'une cascade de réactions, l'ubiquinone Q est réduite en QH₂ qui est à son tour réoxydée en Q.

Additions conjuguées sur les quinones
L'addition nucléophile conjuguée de Cl^- s'effectue comme sur un composé carbonylé a, b - insaturé ordinaire. La cétone conjuguée obtenue se tautomérise rapidement pour donner un diphénol substitué beaucoup plus stable.

Réactions de Diels-Alder des quinones
Les quinones sont de bons diénophiles dans les réactions de Diels-Alder. La réaction entre la p-benzoquinone et le buta-1,3-diène, conduit dans un premier temps à une dicétone qui, en milieu acide, se tautomérise en diphénol.